Chimie metalosupramoleculară și inginerie cristalină
Teme de cercetare:
Sisteme supramoleculare asamblate prin intermediul interacțiilor covalente și non-covalente; design-ul și sinteza de tectoni angulari utilizați în construcția de arhitecturi 1-D, 2-D și 3-D.
Materiale magnetice moleculare proiectate folosind liganzi organici selectati rational pentru a favoriza interactiile magnetice intre purtatorii de spin metalici si/sau oragnici.
Comutatori moleculari – design-ul și sinteza materialelor moleculare sensibile la stimuli, prin asocierea unităților fotocromice cu derivați azulenici în scopul dezvoltării de comutatori inteligenți.
Materiale multifuncționale – ingineria cristalină a cuștilor organice și metal-organice electroactive; design-ul rațional al rețelelor metal-organice pentru separarea izotopilor hidrogenului; design-ul de sisteme π-conjugate pentru recunoașterea unor diverse specii cationice și/sau anionice.
Funcționalizarea covalentă a grafenelor pentru dezvoltarea de electrozi inovativi în componența pilelor de combustibil tip membrană schimbătoare de protoni, prin utilizarea fragmentelor azulenice electrochimic active.
Complecși moleculari heterospin în componența cărora intră radicali persistenți și stabili nitronil-nitroxid și ioni metalici paramagnetici.
Sinteză organică fină și caracterizarea fizico-chimică a sistemelor azulenice π-conjugate ce posedă proprietăți de optică non-lineară sau abilități foto-comutatoare; ingineria cristalină a sistemelor supramoleculare organice și a materialelor poroase metal-organice, auto-asamblarea tectonilor organici electroactivi; sinteza cuștilor organice și a rețelelor covalent-organice; sinteza de senzori organici fluorescenți capabili să recunoască specii anionice/cationice; design-ul și sinteza de compuși biologic activi.
Analiza structurală a hidrazonelor în componența cărora intră fragmente azulenice, adecvate pentru recunoașterea cationilor toxici (Hg, Cd, Pb), precum și a hidrazidelor obșținute prin asocierea fragmentelor azulenice cu fragmente tioureice/ureice, în scopul dezvoltării de senzori biologici utilizând spectroscopia RMN; derularea de studii spectroscopice RMN pentru determinarea structurală și pentru studiul interacțiilor compușilor chimici și biochimici.
Sinteza și caracterizarea fizico-chimică a compușilor coordinativi, sinteza liganzilor și chimie coordinativă; dezvoltarea de sisteme metalice supramoleculare noi; investigații electrochimice ale materialelor multifuncționale; investigații host-guest.
Sinteza organică a liganzilor și a compușilor coordinativi; ingineria cristalină a sistemelor supramoleculare covalente și non-covalente; caracterizări fizico-chimice avansate și investigații spectroscopice ale materialelor multifuncționale.
Sinteza compușilor organici, radicali organici stabili nitronil nitroxide, compuși de coordinare polinucleari și heterospin (2p-3d, 2p-4f, 3d-4f, 2p-3d-4f, and 3d-4f-5d). Caracterizarea fizico-chimică a liganzilor organici și a compușilor acestora. Inginerie cristalină. Difracție de raze X pe monocrystal și pe pulbere.
Design-ul și sinteza liganzilor și a compușilor de coordinare; caracterizări fizico-chimice a moleculelor utilizând tehnici standard; începător în arta cristalizării.
Sinteza liganzilor organici și a compușilor coordinativi; caracterizări fizico-chimice și spectroscopice ale liganzilor și produșilor de coordinare; caracterizarea compușilor coordinativi prin difracție de raze X pe monocristal și pudră.
Design-ul și sinteza compușilor coordinativi cu liganzi de tip bază Schiff ; caracterizarea fizico-chimică a sistemelor obținute.
Sinteza și caracterizarea de liganzi și compuși coordinativi bazați pe reacții Mannich și Schiff și unități radical nitronil nitroxid.
Cercetarea este fundamentată pe sinteza organică fină a materialelor optic active, vizând multiple forme de chiralitate: centrală, axială și helicoidală. O direcție prioritară vizează dezvoltarea unor liganzi compartimentali de tip Bază Schiff, proiectați pentru a facilita transmiterea informației chirale către ionii de lantanide. Scopul final constă în inducerea activității optice în centrii metalici pentru generarea unor sisteme cu proprietăți de dicroism circular (CD) și luminescență circular polarizată (CPL). Activitatea se extinde asupra sintezei de liganzi ce prezintă chiralitate axială și a helicenilor funcționalizați. O altă direcție a cercetării vizează ingineria moleculară a materialelor organice funcționalizate cu unități azulenice. Evaluarea proprietăților fotofizice este realizată prin tehnici spectroscopice (FT-IR, absorbția în UV-VIS și emisie, CPL), investigate atât în soluție, cât și în stare solidă. Determinarea randamentelor cuantice de emisie și elucidarea structurală prin prelucrare de date cristalografice și interpretarea spectrelor RMN. Expertiza in separarea enantiomerică pe HPLC si determinări folosind tehnici HPLC/UHPLC-MS/MS (Triple, Plus Triple Quadrupole MS - Chromeleon Software).
Activitatea de cercetare se concentrează pe proiectarea și sinteza dirijată a unor arhitecturi moleculare complexe, explorând cu precădere utilizarea liganzilor bicompartimentali de tip Robson în obținerea unor precursori binucleari homometalici funcționalizați, în vederea auto-asamblării unor cuști metal-organice cu topologie structurală [2+3]. Paralel, domeniul de interes include dezvoltarea de combinații complexe optic active bazate pe liganzi de tip Bază-Schiff și ioni de lantanide, derivatizați cu aminoacizi enantiopuri, precum și ingineria unor rețele organice stabilite prin legături de hidrogen (HOFs) utilizând precursori azulenici pentru obținerea de materiale multifunctionale. Caracterizarea spectroscopică a sistemelor obținute, incluzând spectroscopia FT-IR, UV-Vis și studii de emisie, pentru validarea proprietăților fotofizice (atât în stare solidă, cât și în soluție).
Cercetarea vizează designul și sinteza organică a unor precursori azulenici funcționalizați, utilizați ca unități de construcție în auto-asamblarea unor cuști metal-organice de paladiu. Obiectivul central este obținerea unor materiale multifuncționale, capabile să exercite un sinergism între proprietățile catalitice intrinseci ale centrilor de Pd și caracterul electrochimic activ și luminescent al nucleului azulenic. Caracterizare fizico-chimică a sistemelor obținute, precum și expertiză în analiză termogravimetrică.
Sinteza de liganzi de tip radical nitronil nitroxid în vederea obținerii de combinații complexe heterospin.
Designul și sinteza unor combinații complexe optic-active ale lantanidelor, utilizând liganzi de tip Bază-Schiff derivați de la precursori dicetonați și diamine enantiopure. Obiectivul major constă în transmiterea informației chirale către ionii metalici. O a doua direcție strategică vizează sinteza organică a unor liganzi multidentați, ce integrează unități azulenice și situsuri de coordinare tridentate, proiectați pentru asamblarea unor semiconductori moleculari. Aceștia sunt configurați pentru a modula proprietățile de spin-crossover (SCO) ale ionilor metalici sub influența stimulilor externi. Analiza spectroscopică (IR, absorbție în UV-VIS și emisie) a sistemelor obținte.
Sinteza unor cuști organice luminescente, utilizând strategii de auto-asamblare bazate pe dialdehide cu motive structurale ce favorizează proprietățile emisive și precursori dialdehidici funcționalizați cu grupări carboxil. Proiectul vizează exploatarea proprietăților de transfer de sarcină și a eficienței de emisie a fragmentelor structurale corespunzătoare pentru dezvoltarea unor arhitecturi supramoleculare cavitare. Caracterizarea sistemelor obținute este realizată prin investigații spectroscopice.
| Photo credit: Traian Pasatoiu |
Coperți:
“One-dimensional coordination polymers constructed from di- and tri-nuclear {3d–4f} tectons.A new useful spacer in crystal engineering: 1,3-bis(4-pyridyl)azulene”, A. E. Ion, S. Nica, A.M. Madalan, C. Maxim, M. Julve, F. Lloret, M. Andruh, CrysEngComm, 2014, issue 3;
“An original 3D coordination polymer constructed from trinuclear nodes and tetracarboxylato spacers”, A. S. Dinca, A. Dogaru, A. E. Ion, S. Nica, D. Dumitrescu, S. Shova, F. Lloret, M. Julve, M. Andruh, CrysEngComm, 2021, issue 6;
"Halogen bonded supramolecular assemblies constructed from azulene derivatives and perfluorinated di-/triiodobenzenes, A. Dogaru, A. A. Apostol, C. Maxim, M. Raduca, A. S. Novikov, A. Nicolescu, C. Deleanu, S. Nica, M. Andruh, CrystEngComm, 2023, issue 37"
 |
 |
 |
“New Cyanido-Bridged Heterometallic 3d-4f 1D Coordination Polymers: Synthesis, Crystal Structures and Magnetic Properties”, D. Dragancea, Gh. Novitchi, A. M. Mădălan, M. Andruh, Magnetochemistry, 2021, Volume 7, Issue 6.
1. Design, Synthesis, and Biological Evaluation of New Azulene-Containing Chalcones, D. Bala, L.-I. Jinga, M. Popa, A. Hanganu, M. Voicescu, C. Bleotu, L. Tarko, S. Nica, Materials, 2022, 15, 1629, DOI: 10.3390/ma15051629.
2. Trinuclear cyanido-bridged MII-WV complexes (M= Mn, Co): Crystal structures and magnetic properties, D. Dragancea, Gh. Novitchi, A. M Madalan, M.-G. Alexandru, S. Shova, M. Andruh, Polyhedron, 2022, 220, 115839, DOI: 10.1016/j.poly.2022.115839.
3. A New Nitronyl-nitroxide Ligand for Designing Binuclear LnIII Complexes: Syntheses, Crystal Structures, Magnetic and EPR Studies, M. Răducă, D. O. T. A. Martins, C. A. Spinu, M. Hillebrand, F.Tuna, G. Ionita, A. M. Madalan, C. Lecourt, J.-P. Sutter, M. Andruh, Eur. J. Inorg.Chem. 2022, DOI: 10.1002/ejic.202200128
4. An original 3D coordination polymer constructed from trinuclear nodes and tetracarboxylato spacers, A. S. Dinca, A. Dogaru, A. E. Ion, S. Nica, D. Dumitrescu, S. Shova, F. Lloret, M. Julve, M. Andruh, CrystEngComm., 2021, 23, 1332, DOI: 10.1039/D0CE01667E
5. Synthesis, crystal structure, magnetic, spectroscopic, and theoretical investigations of two new nitronyl-nitroxide complexes, C. A. Spinu, C. Pichon, G. Ionita, T. Mocanu, S. Calancea, M. Raduca, J. P. Sutter, M. Hillebrand, M. Andruh, J. Coord. Chem. 2021, 74, 279, DOI:10.1080/00958972.2021.1871900
6. Organic co-crystals of 1,3-bis (4-pyridyl) azulene with a series of hydrogen-bond donors, A. E. Ion, A. Dogaru, S. Shova, A. M. Madalan, O. Akintola, S. Ionescu, M. Voicescu, S. Nica, A. Buchholz, W. Plass, M. Andruh, CrystEngComm., 2018, 20, 4463, DOI: 10.1039/C8CE00945G
7. Synthesis and properties of fluorescent 4′-azulenyl-functionalized 2, 2′: 6′, 2″-terpyridines, A. E. Ion, L. Cristian, M. Voicescu, M. Bangesh, A. M. Madalan, D. Bala, C. Mihailciuc, S. Nica, Beilstein J. Org. Chem., 2016, 12, 1812, DOI: 10.3762/bjoc.12.171
8. Visible-light triggered photoswitching systems based on fluorescent azulenyl-substituted dithienylcyclopentenes, E. A. Dragu, A. E. Ion, S. Shova, D. Bala, C. Mihailciuc, M. Voicescu, S. Ionescu, S. Nica, RSC Adv., 2015, 5, 63282 , DOI: 10.1039/C5RA11974J
9. Two-Dimensional Coordination Polymers Constructed Using, Simultaneously, Linear and Angular Spacers and Cobalt(II) Nodes. New Examples of Networks of Single-Ion Magnets, A. E. Ion, S. Nica, A. M. Madalan, S. Shova, J. Vallejo, M. Julve, F. Lloret, M. Andruh., Inorg. Chem., 2015, 54, 16, DOI: 10.1021/ic5025197
10. Andrei A. Patrascu, Sergiu Calancea, Matteo Briganti, Stéphane Soriano, Augustin M. Madalan, Rafael A. Allao Cassaro, Andrea Caneschi, Federico Totti, Maria G. F. Vaz and Marius Andruh. A chimeric design of heterospin 2p–3d, 2p–4f, and 2p–3d–4f complexes using a novel family of paramagnetic dissymmetric compartmental ligands, Chem. Commun., 2017, 53, 6504. DOI: 10.1039/C7CC03236F
11. Andrei A. Patrascu, Matteo Briganti, Stéphane Soriano, Sergiu Calancea, Rafael A. Allão Cassaro, Federico Totti, Maria G. F. Vaz and Marius Andruh, SMM behavior tuned by an exchange coupling LEGO® approach for chimeric compounds: First 2p-3d-4f hetero-tri-spin complexes with different metal ions bridged by one aminoxyl group, Inorg. Chem., 2019, 58, 19, 13090. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.9b01998
12. Andrei A. Patrascu, Sergiu Calancea, Rafael A. Allão Cassaro, Stéphane Soriano, Augustin M. Madalan, Catalin Maxim, Miguel A. Novak, Maria G. F. Vaz and Marius Andruh. One-dimensional coordination polymers constructed from binuclear 3d–4f nodes and isonicotinato spacer, CrystEngComm, 2016, 18, 4779. DOI: 10.1039/C6CE00729E
Asocierea procesului de adsorbtie cuantică cu sinteza de noi reţele metal-organice (MOF) pentru a dezvolta o tehnologie nouă de separare izotopică- PN-III-P2-2.1-PED-2019-2079 (contract 469PED/2020) - https://www.chimie.unibuc.ro/cercetare/anorganica/HYSO-MOF/HYSO-MOF.pdf
Rezumat: Dezvoltarea unei tehnologii rentabile și non-poluante de separare a izotopilor hidrogenului, utilizând o rețea metal-organică poroasă (MOF) construită pornind de la unități asamblatoare rațional alese, prezintă un interes deosebit în știința materialelor. Recent, rețelele de tip MOF au fost investigate pentru abilitatea acestora de separare a H2/D2, explicată printr-un mecanism chimic de selecție cuantică (CAQS). Spre deosebire de majoritatea rețelelor metal-organice poroase raportate în literatură, structura 3D de tip MOF dezvoltată în cadrul grupului nostru, 3∞[Cu2(mand)2(hmt)]·H2O, pornind de la noduri binucleare, hexametilentetraamina și acid mandelic ca spacer-i, a fost sintetizată în condiții clasice de reacție și folosind materii prime ieftine. Mai mult decât atât, această structură prezintă porozitate permanentă, stabilitate termică și o capacitate ridicată de stocare a H2. Având în vedere aceste proprietăți importante, propunem acest compus drept candidat în dezvoltarea unei tehnologii de separare a izotopilor hidrogenului. În procesul de selecție cuantică, dimensiunea porilor joacă un rol cheie în determinarea cineticii de difuzie, în consecință asupra întregului proces de separare. În acest sens, intenționăm ca în primul rând să analizăm capacitatea Zn(II) ca centru metalic în compoziția unei rețele metal-organice izostructurale, de a separa în mod eficient izotopii hidrogenului. În al doilea rând, ne vom axa pe modificarea dimensiunii porilor și a stabilității termince prin modificarea componentelor organice, cu scopul de a dezvolta o familie de MOF-uri cu structuri și proprietăți stabilite a priori. În cele din urmă, pentru materialul poros care prezintă cea mai eficientă abilitate de separare izotopică, ne propunem să dezvoltăm o tehnologie inovativă, folosind o instalație care permite analiza desorbției termice la temperaturi joase (pana la 20 K) prin spectrometrie de masă, instalație unică în România asamblată în cadrul institutului ICSI Rm. Valcea.
Design si sinteza de comutatori organici, liganzi pentru sinteza de combinatii complexe cu proprietati fotochimice interesante; caracterizări fizico-chimice ale compusilor obţinuţi.
Sinteza unor liganzi optic activi, fundamentați pe inducerea și controlul chiralității axiale. O direcție centrală o reprezintă generarea de aril-hidrazone derivate, utilizate ca precursori funcționali în asamblarea unor combinații complexe cu proprietăți de luminescență. Studiul urmărește corelarea configurației absolute a liganzilor cu răspunsul optic al sistemelor metal-organice rezultate. Caracterizarea fizico-chimică prin analize spectroscopice.
Activitatea științifică vizează sinteza și caracterizarea complecșilor heteronucleari 3d–4f cu punți oxalato, obținuți prin descompunerea controlată a acidului ascorbic. Scopul este obținerea unor sisteme polinucleare discrete, în care unitățile heteronucleare sunt conectate prin liganzi oxalato, conducând la arhitecturi bine definite structural. Compușii sintetizați sunt caracterizați prin tehnici spectroscopice (IR, UV-Vis, luminescență).
